結(jié)晶條件對(duì)等規(guī)聚丙烯晶體結(jié)構(gòu)的影響

[編輯:Cyx]  [發(fā)布時(shí)間:2016-02-29 11:02:35]  []

鄭鵬程1,2，張春輝3，丁帥1,2
(1.山東省紡織科學(xué)研究院；2.山東省特種紡織品加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.青島市纖維紡織品監(jiān)督檢驗(yàn)研究院)

　　摘要：研究了β成核劑(CHB-5)的含量、冷卻速率及結(jié)晶溫度對(duì)等規(guī)聚丙烯（iPP）晶體結(jié)構(gòu)的影響。經(jīng)廣角X射線衍射（WAXD）測試表明：CHB-5的加入能有效誘導(dǎo)iPP生成β晶，且當(dāng)CHB-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%左右時(shí)，生成β晶的相對(duì)含量最高；此外，測試結(jié)果表明低的冷卻速率和適宜的結(jié)晶溫度（120℃-125℃）有利于提高β晶的相對(duì)含量。
　　關(guān)鍵字：等規(guī)聚丙烯；β成核劑含量；冷卻速率；結(jié)晶溫度
　　等規(guī)聚丙烯（iPP）屬于半結(jié)晶樹脂，其結(jié)晶行為、結(jié)晶形態(tài)和球晶尺寸直接影響iPP的最終應(yīng)用性能。β成核劑誘導(dǎo)iPP樹脂的結(jié)晶行為對(duì)成核條件極其敏感，基體樹脂的種類及性質(zhì)、成核劑添加量、結(jié)晶溫度、熔體壓力、冷卻速率等條件的微小變化就會(huì)對(duì)β成核劑的成核效果產(chǎn)生很大的影響。故本文從β成核劑用量、冷卻速率和結(jié)晶溫度三方面入手，研究不同的結(jié)晶條件對(duì)等規(guī)聚丙烯晶體結(jié)構(gòu)的影響。

　　1實(shí)驗(yàn)
　　1.1實(shí)驗(yàn)材料
　　iPP(F401)的性能參數(shù)：密度為0.91g/cm3，熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為2.5g/10min(230℃,2.160kg)，等規(guī)度96.5%。β成核劑CHB-5，芳酰胺類化合物，熔點(diǎn)≥340℃，市售。
　　1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備
　　精密天平：METTLERTOLEDO，Switzerland的ABS135-S型；電熱恒
　　溫鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科技儀器有限公司的DHG-9075A型；同向雙螺桿擠
　　出機(jī)：南京杰恩特機(jī)電有限公司的SHJ-20型；塑料成型注射機(jī)：東華機(jī)械有限公司的130F2V型；廣角X射線衍射儀：日本Rikagu公司的D/Max-2550PC型；差示掃描量熱儀：鉑金埃爾默儀器有限公司的DiamondDSC型。
　　1.3試樣制備
　　準(zhǔn)確稱取iPP和不同含量(0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)的CHB-5，混合均勻后，進(jìn)行熔融擠出造粒，將成核iPP粒料充分干燥后注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，同時(shí)對(duì)純iPP進(jìn)行相同的加工處理過程。
　　1.4晶體結(jié)構(gòu)測試方法
　　在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將制得的β-iPP樣品采用Cu輻射處理。測試參數(shù)：掃描速度為3°⁄min，掃描衍射角為5°-30°,激發(fā)電壓為40kV，激發(fā)電流為200mA。

　　2結(jié)果與討論
　　2.1β成核劑含量對(duì)iPP晶體結(jié)構(gòu)的影響
　　為了研究加入CHB-5后對(duì)純iPP晶體結(jié)構(gòu)的影響，以及研究CHB-5對(duì)純iPP結(jié)晶程度的影響，采用D/Max-2550PC型廣角X射線衍射儀對(duì)樣條以3°/min的掃描速度進(jìn)行掃描，進(jìn)行WAXD實(shí)驗(yàn)。

　　
　　將不同含量CHB-5改性的iPP進(jìn)行WAXD測試，其測試結(jié)果如圖1所示。
　　從圖1中可以看出純iPP的5個(gè)主要的衍射峰的2θ衍射角在10-25?的范圍內(nèi)，依次位于14.0?、16.8?、18.5?、21.1?和21.8?處，它們分別與α晶的(110)晶面、(040)晶面、(130)晶面、(131)晶面和(041)晶面相對(duì)應(yīng)，這表明純iPP的晶型主要為α晶型。當(dāng)向iPP中加入成核劑CHB-5后，β-iPP的2θ衍射角出現(xiàn)在16.0?附，這是典型的β晶型(300)晶面的特征衍射峰，這表明加入的CHB-5改變了iPP的晶體結(jié)構(gòu)。各樣品中β晶的相對(duì)含量Kβ可按照公式(1)得出，如表1。

　　由表1可知，β晶的衍射峰強(qiáng)度隨著CHB-5含量的增加逐漸增強(qiáng)，α晶的衍射峰強(qiáng)度隨著CHB-5含量的增加逐漸減弱；但是當(dāng)CHB-5含量大于0.6%時(shí)，β晶的衍射峰強(qiáng)度反而出現(xiàn)減弱趨勢，α晶的衍射峰強(qiáng)度開始增強(qiáng)。這是由于當(dāng)CHB-5的含量較低時(shí)，生成結(jié)晶中心少，導(dǎo)致改性iPP中形成的β晶也較少；而當(dāng)在一定范圍內(nèi)逐漸增加CHB-5的含量時(shí)，生成的結(jié)晶中心逐漸增多并趨于完善，使β晶含量增加；當(dāng)CHB-5含量大于0.6%，繼續(xù)增加CHB-5的含量，由于結(jié)晶速度過快，使結(jié)晶中心來不及完善，形成的晶核較少，導(dǎo)致β晶的含量降低。
　　2.2冷卻速率對(duì)iPP晶體結(jié)構(gòu)的影響
　　本文選取CHB-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的iPP改性樣品作為研究對(duì)象，以10℃/min的升溫速率升至220℃保溫一段時(shí)間消除熱歷史后，分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min和25℃/min的速率進(jìn)行升降溫，然后將樣品做WAXD測試，考察不同的冷卻速率對(duì)β-iPP晶體結(jié)構(gòu)的影響。

　　非等溫結(jié)晶條件下不同的冷卻速率對(duì)β-iPP晶體結(jié)構(gòu)影響的WAXD圖譜見圖2，按照公式(1)計(jì)算得出不同冷卻速率下對(duì)應(yīng)的β晶型的相對(duì)結(jié)晶度，其數(shù)據(jù)見表2。

　　由圖2和表2可知，當(dāng)冷卻速率為5℃/min時(shí)，β晶的相對(duì)含量可以達(dá)到78.45%。隨著冷卻速率的增加，β晶的相對(duì)含量逐步降低。對(duì)β-iPP而言，當(dāng)冷卻速率較低的時(shí)候會(huì)在較高的溫度下結(jié)晶，此時(shí)iPP的自成核受到抑制，CHB-5的存在為iPP提供大量的異相成核，有利于生成大量的β晶型。當(dāng)冷卻速率較快時(shí)在較低的溫度下發(fā)生結(jié)晶，此時(shí)iPP的自成核效果顯著，因而誘導(dǎo)生成一定含量的α晶。綜上所述，采用比較低的冷卻速率可以使iPP生成更多的β晶型。
　　2.3結(jié)晶溫度對(duì)iPP晶體結(jié)構(gòu)的影響
　　iPP的多晶型結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶溫度非常敏感，本文將CHB-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的iPP改性樣品分別放在115℃、120℃、125℃、130℃和135℃下做等溫結(jié)晶處理45min后做WAXD測試，觀察結(jié)晶溫度對(duì)β-iPP晶體結(jié)構(gòu)的影響.

　　圖3是不同結(jié)晶溫度下β-iPP的WAXD圖譜，與圖1相比，β-iPP樣品經(jīng)過等溫結(jié)晶處理后，其2θ衍射角中代表β晶型(300)晶面的衍射峰出現(xiàn)在16.0?附近，代表β晶型(301)的衍射峰出現(xiàn)在21.1?附近，β晶特征峰具有不同的高度，并且在圖譜中基本上觀察不到代表α晶型的衍射峰。這說明在其他條件不變的情況下，結(jié)晶溫度決定了CHB-5誘導(dǎo)iPP生成β晶的能力，經(jīng)公式(1)計(jì)算各結(jié)晶溫度下β-iPP中β晶相對(duì)含量見表3。

　　由圖3和表3可知，改性iPP的最佳結(jié)晶溫度在125℃附近。Kβ隨著結(jié)晶溫度的增加而增加，當(dāng)溫度在125℃時(shí)，Kβ值為88.34%達(dá)到最大。繼續(xù)增加結(jié)晶溫度，Kβ值開始下降。β晶型受結(jié)晶溫度的影響主要是由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面決定。結(jié)晶溫度在115℃-125℃的范圍內(nèi)，β晶型的生長速率比α晶型的生長速率快，有利于生成β晶型；然而當(dāng)結(jié)晶溫度超過這個(gè)溫度范圍后，β晶型又逐漸開始轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α晶型使β晶型的相對(duì)含量下降。

　　3結(jié)論
　　本文通過研究CHB-5含量、冷卻速率及結(jié)晶溫度對(duì)iPP晶體結(jié)構(gòu)的影響可知iPP材料的晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)是可控的，現(xiàn)得出以下三條結(jié)論：
　?、臗HB-5的加入使iPP的晶型由α晶轉(zhuǎn)變?yōu)?beta;晶，且當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.6%時(shí)，成核效果達(dá)到最佳，β晶的相對(duì)含量為77.49%。
　?、戚^慢的冷卻速率有利于提高試樣β晶的相對(duì)含量，因此在加工過程中為了得到較高含量的β晶應(yīng)適當(dāng)降低冷卻速率，一般為10-15℃/min。
　　⑶β-iPP是在一個(gè)特定的溫度范圍內(nèi)生長的，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，α晶的生長受到抑制，有利于促進(jìn)β晶的生長，從而得到較高含量的β晶。經(jīng)證實(shí)，CHB-5改性iPP最適宜β晶形成的溫度范圍是120℃-125℃。