摘要：烷基酚聚氧乙烯醚(APnEO)是一類非離子表面活性劑，在紡織品產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用廣泛。本文概述了APnEO的來源及其危害，介紹GC-MS、HPLC、HPLC-NMR、HPLC-MS法檢測(cè)APnEO的研究情況，并對(duì)紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚檢測(cè)方法進(jìn)行展望。
　　關(guān)鍵詞：紡織品；烷基酚聚氧乙烯醚；研究進(jìn)展
 

　　隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們的環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，“綠色”成為了人們競(jìng)相追逐的目標(biāo)。對(duì)于紡織行業(yè)也是如此，隨之出現(xiàn)的生態(tài)紡織品檢測(cè)項(xiàng)目也逐年遞增，烷基酚聚氧乙烯醚就是其中之一。烷基酚聚氧乙烯醚(APnEO,)是一類非離子表面活性劑，其中壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)為最多，約占80%；其次是辛基酚聚氧乙烯醚(OPnEO)，約占15%[1]。2011年7月13日，國(guó)際綠色和平組織發(fā)布了題為“時(shí)尚之毒：全球品牌服裝的中國(guó)水污染調(diào)查報(bào)告”，報(bào)告中指出在耐克、阿迪達(dá)斯等多家全球知名服裝品牌產(chǎn)品中含有壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)殘留[2]，雖然目前并未發(fā)現(xiàn)NPnEO會(huì)對(duì)穿著用這些化學(xué)品制造的服裝的人帶來直接的健康危害，但研究表明，APnEO在厭氧條件下會(huì)降解成烷基酚(AP)和烷基酚乙烯醚低聚物。這些降解產(chǎn)物的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于母系化合物，造成相關(guān)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)已被廣泛承認(rèn)。
　　歐盟在2003年6月18日頒布的關(guān)于在紡織品和皮革等產(chǎn)品生產(chǎn)中全面禁用含烷基苯基(NP，NPnEO)超過0.1%的化學(xué)品和助劑的2003/53/EC指令[3]，已于2005年1月17日生效,凡進(jìn)入歐盟國(guó)家的紡織品服裝都需提供APnEO檢測(cè)的有效證明。此外，國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)表示，從2012年1月開始，在Oeko-Tex®Standard100認(rèn)證中，壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)和辛基酚聚氧乙烯醚(OPnEO)將被納入認(rèn)證檢測(cè)范圍。具體規(guī)定如下：NP(1-9)EO總量不超過1000mg/kg、OP(1-2)EO總量不超過1000mg/kg[4]。這些措施勢(shì)必成為我國(guó)紡織品出口歐盟面臨的又一大技術(shù)貿(mào)易壁壘。進(jìn)而使得紡織品中的烷基酚聚氧乙烯醚檢測(cè)方法的研究提上了日程。
　　1紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚來源及危害
　　1.1紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚來源
　　烷基酚聚氧乙烯醚具有良好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，在紡織助劑上的應(yīng)用廣泛。早期的這些助劑因耐堿性要求不高，產(chǎn)品中幾乎都含有APnEO。為了提高酶制品在應(yīng)用中對(duì)纖維的滲透，酶制品中也有一定量的APnEO。出于同樣的原因，染色和印花工藝配方中也經(jīng)常使用APnEO。印花漿料、粘合劑、涂層膠、軟片、氨基硅油、防水劑等產(chǎn)品的使用量很大，但是這些產(chǎn)品在制造或乳化時(shí)都要使用APnEO作為乳化劑。凈洗劑和皂洗劑是印染廠用量很大的一類助劑，這類助劑也大量使用十二烷基苯磺酸鈉(LAS)和APnEO進(jìn)行復(fù)配。染色時(shí)，也會(huì)使用含有APnEO的勻染劑作為染料分散劑[5]?？梢钥闯?，紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚主要來源是紡織助劑。
　　1.2烷基酚聚氧乙烯醚危害
　　APnEO應(yīng)用于紡織工業(yè)，最后經(jīng)污水處理后流入河道水域，APnEO在水環(huán)境中可以降解，其乙氧基(EO)鏈被逐步打斷，形成保留1-3個(gè)EO的AP(1-3)EO，再被氧化成相應(yīng)的羧酸AP(1-3)EC，最終分解成為烷基酚(AP)[7-9]，APnEO及其生物降解代謝物對(duì)魚類等水生物產(chǎn)生直接危害,毒物可在低級(jí)生物中聚集，而在更高一級(jí)生物中被放大到更大的數(shù)量級(jí),達(dá)到人類致病的數(shù)量而中毒。此外，APnEO具有類似雌性激素的作用，它能導(dǎo)致人體精子數(shù)量減少，生殖器官異常[10]。
　　2紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚檢測(cè)方法的研究進(jìn)展
　　我國(guó)作為紡織品出口大國(guó)，亟須進(jìn)行紡織品中APnEO含量檢測(cè)方法的研究，紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚檢測(cè)方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)、高效液相-二極管陣列檢測(cè)器法(HPLC-DAD)、高效液相-熒光檢測(cè)器法(HPLC-FLD)、高效液相-核磁共振法(HPLC-NMR)、高效液相-質(zhì)譜法(HPLC-MS)。
　　2.1氣相色譜-質(zhì)譜法
　　氣相色譜-質(zhì)譜法結(jié)合了氣相色譜的高分離性能和質(zhì)譜可準(zhǔn)確鑒定化合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可達(dá)到同時(shí)定性、定量檢測(cè)的目的。氣相色譜-質(zhì)譜法的突出優(yōu)點(diǎn)是分離效率高、分離速度快，對(duì)AP的測(cè)定靈敏度要高于液相色譜法，但無法測(cè)定高聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯出“火焰峰”，定量困難。
　　孫偉[11]等以甲醇為萃取劑，索氏提取紡織品中APnEO，在80℃~90℃水浴回流提取6h，回流次數(shù)3~4次/h，通過GC-MS測(cè)定，辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的保留時(shí)間和特征離子不止一個(gè)，而是多個(gè)的綜合，測(cè)定的低聚合度的APnEO，OPnEO、NPnEO的測(cè)定低限均為0.01mg/kg，方法回收率在90~110%。
　　由于酚類的揮發(fā)性較差，用氣相色譜質(zhì)譜測(cè)定也有事先衍生化。常用的衍生化反應(yīng)有甲基化[12]、硅烷化[13]和乙酰化[14]等。由于酚類物質(zhì)的揮發(fā)性較差，該方法也只適合分析低聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚。還有研究采用裂解劑先對(duì)烷基酚聚氧乙烯醚進(jìn)行處理[15]，烷基酚聚氧乙烯醚及其代謝產(chǎn)物的樣品通過萃取、濃縮、衍生化后，使用GC-MS進(jìn)行分析檢測(cè)。
　　2.2高效液相色譜法
　　由于烷基酚聚氧乙烯醚的分子量比較大，極性較大，因此采用HPLC進(jìn)行測(cè)定是一種比較有效的手段。采用HPLC測(cè)定紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚分正相色譜法和反相色譜法二大類，液相的檢測(cè)器常見采用熒光檢測(cè)器，亦有采用二極管陳列檢測(cè)器。烷基酚聚氧乙烯醚是不同聚合度的同系物以及多種同分異構(gòu)體的混合物，正相HPLC檢測(cè)APnEO，可以通過選擇不同的液相固定相將其分離開，其操作相對(duì)較簡(jiǎn)單，分析速度較快，多采用氨基硅烷柱。利用反相HPLC測(cè)定烷基酚聚氧乙烯醚多采用C18柱，其缺點(diǎn)不能將不同聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚區(qū)分開，無法準(zhǔn)確進(jìn)行烷基酚聚氧乙烯醚準(zhǔn)確定性，要結(jié)合正相HPLC或HPLC-MS加以分析。APnEO存在π-π*鍵有熒光，也可以采用熒光檢測(cè)器檢測(cè)。同時(shí)因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，在紫外光區(qū)有吸收，也可以采用二極管陣列檢測(cè)器檢測(cè)[16]
　　張偉亞[17]等以甲醇為提取溶劑，采用索氏抽提法提取紡織品中殘留的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚，采用反相高效液相色譜法進(jìn)行測(cè)定，液相方面采用熒光檢測(cè)器。熒光光譜檢測(cè)器激發(fā)波長(zhǎng)為230nm，發(fā)射波長(zhǎng)為296nm，APnEO方法的檢測(cè)限分別為0.020mg/L(OPnEO)和0.050mg/L(NPnEO)，回收率為96.82%~103.39%，精密度實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.04%~5.48%。陳武炯[18]建立了高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器測(cè)定紡織品中烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚類物質(zhì)殘留量的方法。利用烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間和紫外可見吸收光譜進(jìn)行定性，二極管陳列檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)為226nm，方法的檢測(cè)限為1mg/L(OPnEO)、2mg/L(NPnEO)，回收率在80%~95%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.3%~4.6%。馬強(qiáng)[19]等考察了烷基酚聚氧乙烯醚在反相色譜、正相鍵合色譜、硅膠吸附色譜、體積排阻色譜4種不同液相色譜分離模式中的分離效果，并對(duì)烷基酚聚氧乙烯醚在不同液相色譜分離模式中的保留機(jī)理進(jìn)行初步探討后表明，正相鍵合色譜實(shí)現(xiàn)了烷基酚聚氧乙烯醚的最佳分離，硅膠吸附色譜和體積排阻色譜的分離效果較正相鍵合色譜稍差。
　　2.3高效液相-核磁共振法
　　利用高效液相-核磁共振法分析烷基酚聚氧乙烯醚，既結(jié)合了液相色譜分離優(yōu)點(diǎn)，又吸收了核磁共振定性的準(zhǔn)確性，增加核磁共振光譜定性，即使復(fù)雜的樣品體系也不容易出現(xiàn)假陽性，適用于紡織品及紡織助劑中微量APnEO的測(cè)定。但由于設(shè)備成本高，較難普及。
　　黃芳[20]等建立了高效液相色譜-核磁共振光譜法測(cè)定紡織品及紡織助劑中烷基酚聚氧乙烯醚(APnEO)的方法。采用甲醇分三次超聲萃取紡織品中的APnEO，根椐色譜保留時(shí)間及核磁共振光譜定性，利用紫外檢測(cè)器進(jìn)行定量，APnEO的質(zhì)量濃度在5mg/L~250mg/L范圍內(nèi)濃度與峰面積呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9928，保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.21%，峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.69%，回收率在91%~98%之間，檢測(cè)下限可達(dá)到1.0mg/kg。
　　2.4高效液相色譜-質(zhì)譜法
　　液相色譜檢測(cè)烷基酚聚氧乙烯醚靈敏度高、選擇性好，可同時(shí)檢測(cè)多種物質(zhì)的能力，不但可以有效地分離高分子量段的APnEO，還可以得到其分子層面的結(jié)構(gòu)信息，并具有試驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單、樣品預(yù)處理時(shí)間比較短等優(yōu)點(diǎn)。隨后一些研究工作者開始采用大氣化學(xué)電離(APCI)和電噴霧電離(ESI)的LC-MS來研究APnEO，其中電噴霧液相質(zhì)譜對(duì)于極性和離子化合物有很高的靈敏度，可以很好地用來分析APnEO[21]。
　　王成云[22]等以甲醇為提取溶劑，采用微波輔助萃取法提取紡織品中殘留的烷基酚聚氧乙烯醚，用高效液相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定。方法的檢測(cè)限為0.010µg/mL~0.025µg/mL，回收率在93.19%~103.97%，精密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.03%~4.96%。溫裕云[23]等,建立了液相色譜—質(zhì)譜法測(cè)定皮革及紡織品中辛基酚聚氧乙烯醚(OPnEO)及壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)的分析方法。樣品經(jīng)超聲波振蕩萃取。OPnEO和NPnEO采用正離子模式，定量離子分別為m/z229+44neo和m/z243+44neo(neo=3-16)。方法的定量下限為0.25mg/kg~2.5mg/kg，樣品加標(biāo)回收率為92%~107%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%~9.5%。馬強(qiáng)[24]等建立了測(cè)定紡織品中壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚的硅膠吸附色譜-電噴霧質(zhì)譜分析方法。不同類型的紡織品樣品采用加速溶劑萃取法，以無水乙醇為提取溶劑，在電噴霧質(zhì)譜正離子模式下進(jìn)行定性及定量分析。壬基酚聚氧乙烯醚的方法檢出限為l0µg/kg~40µg/kg，在1mg/kg~20mg/kg的3個(gè)添加水平范圍內(nèi)的平均回收率為81.4%~95.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于12.5%。辛基酚聚氧乙烯醚的方法檢出限為10µg/kg~30µg/kg，在1mg/kg~20mg/kg的3個(gè)添加水平范圍內(nèi)的平均回收率為80.2%~96.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于13.0%。
　　3展望
　　由于烷基酚聚氧乙烯醚對(duì)環(huán)境和人體存在危害，紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚殘留量檢測(cè)將會(huì)成為生態(tài)紡織品檢測(cè)的重要組成部分。在上述幾種檢測(cè)手段中，液相色譜-質(zhì)譜法以其選擇性好、定性準(zhǔn)確、樣品前處理要求不高等優(yōu)勢(shì)，勢(shì)必將成為紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚殘留量檢測(cè)的主要手段。
 

　　參考文獻(xiàn)：
　　[1]C.G.Nayor,J.P.Mieure,W.J.Adams,eta1.AlkylphenolEthoxylaresintheEnvironment[J].Am.
　　Oil.Chem.Soc.1992,169:695-703．
　　[2]王建平.對(duì)綠色和平組織“時(shí)尚之毒”報(bào)告的思考[J].印染,2011,37(20):36-38．
　　[3]Directive2003/53/ECoftheEuropeanparliamentandofthecouncilof18June,2003,amendingforthe26thtimecouncilDirective76/769/EECrelatingtorestrictionsonthemarketinganduseofcertaindangeroussubstancesandpreparations[S]．
　　[4]Oeko-tex®Standard100GeneralandspecialconditionsfortheauthorizationtousetheOeko-tex®Standard100mark(Edition01/2012)[S]．
　　[5]章杰.APEO的限用對(duì)我國(guó)紡織助劑的影響[J].上海染料,2006,34(2):35-40.
　　[7]陳榮圻.烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)生態(tài)環(huán)保問題評(píng)估[J].印染助劑,2006,23(4):1-4．
　　[8]M.J.Scott,M.N.Jones.Thebiodegradationofsurfactantsintheenvironment.Bioehim.Biophys[J].Acta,2000,(508):235-251．
　　[9]N.Jonkers,T.P.Knepper,P.deVoogt,Aerobicbiodegradationstudiesofnonylphenolethoxylatesinriverwaterusingliquidchromatography-electrospraytandemmassspectrometry[J].Environ.Sci.Technol,2001,(35):335-340．
　　[10]唐育民.再談APEO的禁用及應(yīng)對(duì)措施[J].染料和助劑,2006,28(8):27-29．
　　[11]孫偉,郭敏,陳武炯.紡織品中烷基酚(AP)和烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的測(cè)定[J].中國(guó)纖檢，2007,(10):42-44．
　　[12]FieldJA,ReedRL.Environ.Sci.Technol[M]．1996:3544-3550．
　　[13]ChanbashaB,LeeHK.J.Chromatogr.A[M]．2004:163-169．
　　[14]SadaoN,ShigekiD.J.Chromatogr.A[M]．2004:291-294．
　　[15]孫遜運(yùn),汪慶范,遲宗方,等.聚氧烯醚的氣相色譜分析[J].色譜,1989,7(1):50-52．
　　[16]戶獻(xiàn)雷,饒劍輝,張鵬,等.烷基酚聚氧乙烯醚的檢測(cè)方法的研究進(jìn)展[J].非織造布,2008,16(1):25-30．
　　[17]張偉亞,李麗霞,王成云,等.HPLC法測(cè)定紡織品中AP和APEO[J].紡織學(xué)報(bào),2007,28(2):44-47．
　　[18]陳武炯.高效液相色譜法測(cè)定紡織品中烷基酚及烷基酚聚氧乙烯醚[J].中國(guó)纖檢,2008,(5):56-58．
　　[19]馬強(qiáng),王超,白樺,等.烷基酚聚氧乙烯醚在不同液相色譜分離模式中的分離研究[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2009,28(11):1250-1254．
　　[20]黃芳,黃曉蘭,林曉珊,等.高效液相色譜-核磁共振光譜法測(cè)定紡織品及紡織助劑中烷基酚聚氧乙烯醚[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2007,(43):6-7．
　　[21]Crescenzi,C.,Dicorcia,A.,Samperi,R.,Marcomini.A.Anal.Chem[J].1995,(67):1797-1804．
　　[22]王成云,顧浩飛,張偉亞,等.LC/MS法測(cè)定紡織品中殘留烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚[J].深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào),2007,6(3):42-47．
　　[23]溫裕云,歐延,洪小燕,等.皮革及紡織品中烷基酚與烷基酚聚氧乙烯醚的液相色譜-質(zhì)譜測(cè)定[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2010,29(2):189-193．
　　[24]馬強(qiáng),王超,王星,等.加速溶劑萃取-固相萃取-硅膠吸附色譜-電噴霧質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中的烷基酚聚氧乙烯醚[J].分析化學(xué)研究報(bào)告,2009,(1):46-52．