作者 顧超英

一、概述

聚酯以其優(yōu)良的物理機(jī)械性能和可回用性而受到世人注目。除了作為滌綸的基本原料，聚酯還在包裝業(yè)、電子電器部件、醫(yī)療器械、建筑、航空、汽車等領(lǐng)域發(fā)揮著日益重要的作用，保持了非常迅猛的發(fā)展勢(shì)頭，被譽(yù)為“二十世紀(jì)最偉大的發(fā)明”。而PTT?。ň蹖?duì)苯二甲酸-1，3-丙二醇酯）又名PPT，PTMT，是一種新型聚酯材料，最近幾年中已逐漸實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。傳統(tǒng)的1，3-丙二醇合成路線是以丙烯醛為原料，通過(guò)水合作用制取，近年來(lái)已被環(huán)氧乙烷原料取代。另一種合成方法以丙三醇為原料通過(guò)發(fā)酵作用來(lái)制備1，3-丙二醇（PDO），因?yàn)樯a(chǎn)工藝過(guò)程較繁鎖而不受歡迎。目前，世界上大多采取環(huán)氧乙烷碳基化法來(lái)合成PDO。PTT是半結(jié)晶狀的熱塑性聚酯，可經(jīng)由DMT或PTA的工藝路線合成。

另外，由于PTT長(zhǎng)絲與各類纖維混紡所得織物具有氨綸包纏絲交織的織物一樣的彈性，氨綸雖用量較少，但價(jià)格較貴，PTT的價(jià)格與氨綸比較起來(lái)要低一些，在產(chǎn)品的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)上具有一定的優(yōu)勢(shì)；氨綸用量少，一般只占纖維用量的4％-8％，與其它纖維呈包纏形式，但若包纏不好，則染色后會(huì)產(chǎn)生“色花”，而PTT與其它纖維包纏的形式較少，產(chǎn)生織物“色花”的可能性較少，所以PTT具有較好的開(kāi)發(fā)前途。有關(guān)專家預(yù)測(cè)：在不久的將來(lái)，PTT纖維將逐步替代滌綸、錦綸和氨綸而成為21世紀(jì)大型纖維。

二、PTT纖維的發(fā)展歷史回顧

PBT和PTT纖維都是在1940年就已發(fā)明出來(lái)了，它們的問(wèn)世年代與其他主要合纖相差無(wú)幾，而PTT聚合物早在1941年就申請(qǐng)了專利，但是在1990年代實(shí)現(xiàn)PDO商品化生產(chǎn)后，PTT才被以較為經(jīng)濟(jì)的方法生產(chǎn)，殼牌以CORTERRA的注冊(cè)商標(biāo)生產(chǎn)和銷售這種聚合物。雖然早在1941年研究PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）樹(shù)脂時(shí)就已成功地在實(shí)驗(yàn)室合成PTT，但直至20世紀(jì)90年代PTT才實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，原因是制備PTT的主要原料1，3－丙二醇單體工業(yè)化較難。上世紀(jì)20世紀(jì)90年代，國(guó)際上幾家大公司相繼在1，3－丙二醇合成新工藝上取得突破，從而使PTT 生產(chǎn)進(jìn)入工業(yè)化開(kāi)發(fā)階段。由于工業(yè)化1，3－丙二醇裝置建成投產(chǎn)，各纖維廠商紛紛加入PTT開(kāi)發(fā)行列。目前美國(guó)、歐洲、日本、韓國(guó)及我國(guó)臺(tái)灣都已開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)PTT，并掀起開(kāi)發(fā)熱潮，但世界PTT生產(chǎn)能力主要集中在美國(guó)。而我國(guó)內(nèi)地PTT工業(yè)化生產(chǎn)尚處于立項(xiàng)階段，但從地毯、紡織品及工程塑料市場(chǎng)容量看，具有廣闊的前景。隨著PTT工藝不斷完善，生產(chǎn)成本下降和應(yīng)用市場(chǎng)開(kāi)拓，它將在性能、價(jià)格上與PET、PBT（聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）和PA66等競(jìng)爭(zhēng)。國(guó)家產(chǎn)業(yè)部門已將發(fā)展PTT列入“十一五” 合纖結(jié)構(gòu)調(diào)整規(guī)劃。我國(guó)1，3－丙二醇開(kāi)發(fā)也處于起步階段，其實(shí)但直到近幾年石化公司才研制成適合工業(yè)化生產(chǎn)的較短和較經(jīng)濟(jì)的聚合物生產(chǎn)工藝流程。瑞士Rieter紡織設(shè)備公司和法國(guó)Rieter ICBT公司與聚合物生產(chǎn)廠商及其客戶以及其他相關(guān)廠商合作研制成適用于PBT和PTT新纖維的加工設(shè)備。這些設(shè)備包括：地毯紗(BCF)用直接并捻機(jī)，衣料用牽伸一加彈機(jī)(DTY) ，噴氣加彈機(jī)(ATY)和衣料用倍捻機(jī)。PBT和PTT絲并捻采用無(wú)氣圈并捻機(jī)，裝有一個(gè)表面光滑無(wú)粗糙接縫的290mm直徑加捻罩，加捻罩/圓盤直徑比接近1(例如280／200)。1670dtex紗線標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)為轉(zhuǎn)速6400rpm每英寸4個(gè)捻(4tpi)。為使錠子啟動(dòng)時(shí)紗線斷頭率降到最低專門研制成一種紡絲油劑。

三、PTT的聚合過(guò)程

1.1，3-丙二醇的合成

　　由于長(zhǎng)期以來(lái)，作為其重要原料之一的 l，3一丙二醇(PDO)單體價(jià)格昂貴，致使PTT無(wú)法工業(yè)化生產(chǎn)。通常PDO有3條制備路線， ①以丙烯醛為原料(Degussa)；②以環(huán)氧乙烷為原料(Shell)； ③以丙三醇為原料(DuPont)。

　　傳統(tǒng)的PDO合成路線是以丙烯醛為原料，通過(guò)水合作用來(lái)制取，現(xiàn)在已被以環(huán)氧乙烷為原料所取代。而以丙三醇為原料通過(guò)發(fā)酵作用來(lái)制備PDO，因?yàn)樯a(chǎn)過(guò)程的凌亂而失去吸引力。目前國(guó)產(chǎn)的PDO單體經(jīng)過(guò)上海石化的實(shí)驗(yàn)證明，其效果尚不如從國(guó)外進(jìn)口的PDO原料，如聚合物的色澤。

2.PTT合成的工藝路線研究

　　PTT如同PET及PBT相似，也就是說(shuō)PTT也是半結(jié)晶性熱塑性聚酯，可以經(jīng)過(guò)DMT或PTA路線聚合得到：

2.1苯二甲酸二甲酯(DMT)與 PDO酯交換，繼而縮聚制得PTT(DMT法)

　　酯交換法在溫度140-220℃，采用 Ti系催化劑，先脫除甲醇，縮聚升溫至270℃并減壓到5kPa縮聚。

2.2苯二甲酸(PTA)與PDO直接酯化(PTA法)

　　由 國(guó)際上的Zimmer公司與 Degussa公司研究開(kāi)發(fā)的直接酯化法生產(chǎn)工