近紅外光譜區(qū)介于可見(jiàn)光和紅外之間，被ASTM定義為波長(zhǎng)范圍是780～2526 nm^[1]的電磁波。其中700～1100 nm通常稱為短波近紅外譜區(qū)，而1100～2600 nm稱為長(zhǎng)波近紅外譜區(qū)。近紅外譜區(qū)的信息量非常豐富，主要吸收來(lái)源于有機(jī)物含氫基團(tuán)的倍頻和組合頻^[2-4]。上世紀(jì)八十年代后期，隨著光學(xué)、電子技術(shù)、化學(xué)計(jì)量學(xué)以及計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，近紅外光譜分析技術(shù)得到迅速的推廣，成為一門獨(dú)立的分析技術(shù)，在醫(yī)藥、食品、農(nóng)產(chǎn)品、煙等方面尤為突出。

    近紅外作為一種簡(jiǎn)單、快速、非破壞性的定量分析方法，能同時(shí)測(cè)定多組分樣品中各組分的含量，且無(wú)需大量的樣品制備過(guò)程，非常適于紡織材料的表征和鑒定。隨著近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展，近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用在紡織工業(yè)中如質(zhì)量監(jiān)督、織物定量定性分析等將越來(lái)越廣泛^[5-7]。

1近紅外光譜定量分析法

1.1 近紅外光譜定量分析分析過(guò)程

    近紅外光譜定量分析的過(guò)程一般為：第一，標(biāo)樣集的選擇，同時(shí)采用其它化學(xué)或儀器方法獲得組分的參考值；第二，選擇合適的光譜參數(shù)，確定數(shù)學(xué)算法，建立好標(biāo)準(zhǔn)樣品集；第三，對(duì)模型進(jìn)行修改，然后再預(yù)測(cè)未知樣品。

    由以上過(guò)程可以看出，近紅外定量分析基本上對(duì)大量的標(biāo)樣數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)處理過(guò)程，可以說(shuō)是一種軟件技術(shù)，這與通常的定量分析的概念完全不同。

1.2 近紅外光譜分析技術(shù)的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法

1.2.1光譜預(yù)處理方法

    近紅外光譜往往包含一些與待測(cè)樣品性質(zhì)無(wú)關(guān)因素的干擾，如樣品的狀態(tài)、光的散射、雜散光及儀器響應(yīng)等，這導(dǎo)致了近紅外光譜的基線漂移和光譜的不重復(fù)性，因此對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理是非常必要的。光譜預(yù)處理方法包括導(dǎo)數(shù)、平滑、扣減、歸一化、標(biāo)準(zhǔn)化等。本文采用的預(yù)處理方法是導(dǎo)數(shù)處理。

    導(dǎo)數(shù)光譜可以增強(qiáng)原譜的信號(hào)，如在原譜中的寬峰經(jīng)過(guò)二階導(dǎo)數(shù)處理后，會(huì)變得很尖銳，這樣有利于在復(fù)雜的峰形中更好地確定出峰的準(zhǔn)確位置，從而達(dá)到鑒別光譜的目的。因此，在定量分析中，導(dǎo)數(shù)譜的作用是盡量降低重疊峰的影響。一階導(dǎo)數(shù)可以消除基線的偏移，二階導(dǎo)數(shù)可以消除基線的線性傾斜。

1.2.2定量校正

    定量校正也稱多元校正，即在物質(zhì)濃度（或其他物化性質(zhì)）與分析儀器響應(yīng)值之間建立定量關(guān)聯(lián)關(guān)系，是化學(xué)計(jì)量學(xué)的一個(gè)分支。在近紅外光譜分析中常用的多元校正方法包括：多元線性回歸法（MLR）、主成分回歸法（PCR）和偏最小二乘法（PLS）等線性校正方法，以及局部權(quán)重回歸（LMR）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）、拓?fù)浞椒ǎ═P）和支持向量機(jī)方法（SVM）等非線性校正方法。其中，PLS在近紅外光譜分析中得到較為廣泛的應(yīng)用，已成為一種標(biāo)準(zhǔn)的常用方法。

    PLS是一種相對(duì)而言較新的多元數(shù)據(jù)處理技術(shù)，它在考慮全譜區(qū)各波長(zhǎng)點(diǎn)光譜參數(shù)的同時(shí)，還兼顧到被分析樣品內(nèi)部各成分之間的關(guān)系，將兩者分別分解。它可以建立同時(shí)對(duì)多個(gè)組分進(jìn)行預(yù)測(cè)的回歸模型，非常適合多元體系中各變量存在相關(guān)性的分析，是目前近紅外分析中應(yīng)用較廣的算法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1樣品與儀器

2.1.1樣品來(lái)源

    46個(gè)棉/氨樣品由北京市紡織纖維檢驗(yàn)所提供，其中36個(gè)樣品作為建模樣品，10個(gè)樣品作為驗(yàn)證樣品，樣品氨綸含量為0.5%~11.9%。

2.1.2近紅外光譜儀

    近紅外分析儀為Thermo Antaris Ⅱ–積分球檢測(cè)模塊，RESULT3.0光譜采集軟件和TQ Analyst 8.0化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件。

2.2光譜采集與模型建立

    樣品材質(zhì)為棉和氨綸，因此本實(shí)驗(yàn)采用積分球漫反射方法采集樣品的近紅外光譜圖，為了增加建模樣品的代表性，每個(gè)樣品選擇不同位置采集2條光譜。

2.2.1漫反射光譜采集

    樣品無(wú)需預(yù)處理，采用積分球模塊采集樣品光譜。光譜采集條件：波數(shù)范圍10000 cm^-1~4000 cm^-1，掃描次數(shù)64，分辨率8 cm^-1。圖1為所有樣品的近紅外漫反射光譜圖。

圖1 46個(gè)棉/氨樣品近紅外原始譜圖

2.2.2光譜預(yù)處理

    TQ軟件自動(dòng)優(yōu)選波段為：7515.12 cm^-1~4004.97 cm^-1，見(jiàn)圖2。采用一階導(dǎo)數(shù)方法對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理。

圖2 優(yōu)選波段后的棉\氨綸樣品近紅外光譜圖

2.2.3建立分析模型

采用偏最小二乘法建立樣品光譜